Lección 2: Sintesis de Zeolitas

 

Dentro de los procesos de síntesis de zeolitas se destaca, principalmente, el proceso sol-gel, el cual se puede desarrollar en medio básico o en medio fluoruro, los cuales actúan como agentes mineralizantes para relaciones Si/Al cercanas a 1 y 1,5; o para una zeolita rica en silicio se suele utilizar cationes de amonio (Xu et al., 2007).

Proceso sol-gel


Richard Barrer quien con su trabajo en la Universidad de Aberdeen fue el primero en abrir el camino en la síntesis de zeolitas. Él preparó zeolitas utilizando silica reactiva y reactivos de alúmina como sodio y aluminatos, [Al(OH)4]-, bajo condiciones hidrotérmicas, a pH altos obtenidos usando un alcalí (hidróxido metálico) y/o una base orgánica, bajo estas condiciones se genera un gel formado por un proceso de copolimerizción del silicato y los iones aluminatos. El gel se calienta suavemente (6–100 °C), en autoclave durante varios días, produciéndose una zeolita condensada. En este sentido, el producto obtenido es determinado por las condiciones de síntesis: temperatura, tiempo, pH, y el movimiento mecánico; todas ellas son posibles variables. La presencia de bases orgánicas es útil para la síntesis de zeolitas ricas en silicio. Este tipo de síntesis es comúnmente llamada sol- gel porque como se indicó, incluye la transición de un sistema desde el estado sol, que es una suspensión de partículas coloidales (de tamaño comprendido entre 1-1000 nm) en un líquido hacia una fase sólida gel. En la figura 15 se muestran las ecuaciones a, b, y c que indican la secuencia de reacciones sol-gel que tienen lugar cuando se utiliza un alcoxisilano como precursor, las cuales consisten en una hidrólisis (a) y en una condensación (ambas reversibles), que puede producir agua (b) o alcohol (c) (Cundy & Cox, 2005).

 

 


Figura 15. Ecuaciones de la secuencia de la síntesis usando un alcoxisilano como precursor.(Cundy & Cox, 2005)

La cristalización de la zeolita tiene lugar después de un periodo de inducción, en el cual ocurre la etapa de nucleación. Durante el periodo de inducción, el gel y las especies en disolución sufren cambios constantes entre monómeros y clusters, por lo que se produce una constante aparición y desaparición de núcleos a través de los procesos de hidrólisis y condensación citados anteriormente (figura 15). En ese momento, tienen lugar reacciones de equilibrio entre especies silicato y aluminosilicato, conduciendo así a una redistribución de especies y a un reparto de los componentes de reacción entre las fases sólida y líquida, alcanzando un equilibrio entre ambas (figura 16).

 

 

Figura 16. Esquema representativo de la distribución de especies entre la fase líquida y sólida, durante el periodo de inducción en la síntesis de zeolitas en medio básico.(Cundy & Cox, 2005)

Es así, sin importar el camino que se escoja para la síntesis siempre se espera la aparición de un núcleo viable que pueda crecer dando lugar a los cristales de zeolita, de esta parte del proceso depende del tamaño que pueda alcanzar un pequeño agregado de las especies precursoras, denominado radio crítico. A partir de este valor el núcleo es estable y comienza a crecer, dando paso a la etapa de crecimiento cristalino. En la figura 17 se ilustra este proceso (Sánchez-Muñoz, 2008).

 

Figura 17. Síntesis hidrotermal de zeolitas. En función de los materiales precursores y las condiciones de pH.(Cundy & Cox, 2005)

 

Uno de las variables que afecta el proceso y por el cual puede hacerse muy sensible, es el pH, por lo tanto suelen presentarse dos opciones:

a) Medio básico (OH-)

La síntesis clásica de zeolitas se desarrolla a pH elevado, proporcionado por la introducción de hidróxidos alcalinos en el gel de síntesis. Los iones hidróxido actúan como agentes mineralizantes, esto es, como catalizadores en la formación y rotura de enlaces Si-O-T. La relación OH-/SiO2 ejerce una fuerte influencia en las especies poliméricas presentes en la composición de la mezcla de reacción y en la velocidad a la cual las especies se interconvierten, por hidrólisis y condensación, para formar la red ordenada tridimensional final (Sánchez-Muñoz, 2008).

b) Medio ácido, fluoruro, (F-)

Un segundo agente mineralizante es el ion fluoruro (F-). La sustitución de los iones OH- por iones F- implica que la síntesis de zeolitas se pueda desarrollar a valores de pH neutros e incluso ligeramenteácidos. Aunque, en general, las zeolitas pueden ser sintetizadas en ambos medios, existen estructuras que solo se pueden obtener utilizando la rutadel fluoruro. Existen claras diferencias en las características físicoquímicasde los materiales sintetizados en ambos medios, por lo que elpapel de los dos agentes mineralizantes (OH- y F-) debe ser distinto duranteel periodo decristalización. Los ataques nucleófilos de cada anión puedenocurrir por diferentes sitios, haciendo que el ion F-, pero no el OH-, quedeocluido en pequeñas cavidades del material sintetizado. Las zeolitas sintetizadas en medios fluorurosdan lugar, en general, a zeolitas con cristales de mayor tamaño que losobtenidos en medio básico, lo que sugiere que el poder mineralizante delion F- es menor que el que presenta el ion OH-. Esto es debido a que lasolubilidad y la supersaturación son menores, lo que es indicado por lasmás altas temperaturas y mayores tiempos necesarios para desarrollar lasíntesis en medio fluoruro(Sánchez-Muñoz, 2008). Otra diferencia importante entre las zeolitasobtenidas en los diferentes medios es que aquellas que son sintetizadas enmedio alcalino presentan en general, una mayor cantidad de defectosestructurales, debidos a la falta de conectividad de los grupos Si-O-.

Otra vía en el desarrollo de la síntesis sol-gel, es aquella que garantice la formación de nuevas zeolitas sintéticas ricas en silicio, esto ha sido facilitado por el uso de plantillas, tales como grandes cationes de amonio cuaternario en lugar de Na+. Por ejemplo, el catión tetrametilamonio,[(CH3)3N]+, es usado en la síntesis de ZK-4. La estructura del aluminosilicato se condensa alrededor de este gran catión, el cual posteriormente es eliminado por descomposición térmica o química. La ZSM-5 es producida por un proceso similar usando el ion tretra-n-propil amonio. Solamente un número limitado de grandes cationes pueden encajar al interior de la estructura de las zeolitas, y esto reduce severamente el número de [AlO4] tetraedros que se pueden presentar, produciendo una estructura rica en silicio (Cundy & Cox, 2005).

La preparación de zeolitas ricas en silicio, tal como la zeolita Y, se puede lograr mediante la variación de la composición de los materiales de partida, pero también se puede hacer removiendo posteriormente el aluminio a partir de una estructura de aluminosilicato sintetizado mediante un tratamiento químico. Diferentes métodos son viables, incluyendo la extracción del aluminio por ácido mineral, o extracción mediante agentes complejantes.